萃取反應(yīng)常數(shù)與空間效應(yīng)也有關(guān)
當(dāng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)是影響被萃化合物穩(wěn)定性的主要因素時(shí)，在烷基胺鹽中，隨著與氮原子化合的烷鏈加長(zhǎng)和支鏈化的增加，被萃化合物的穩(wěn)定性而增大。若從烷基胺變?yōu)樗耐榛募句@鹽時(shí)，情況也是如此。同時(shí)可以看到，帶脂肪鏈取代基的胺，特別是N(CsH9)3,應(yīng)為最好的萃取劑。
從表2-8的數(shù)據(jù)中可得出如下的結(jié)論：在芳香胺的苯基或其他芳香基中引入像CI、NOz、NO、COOH等取代基時(shí)，可使這些胺鹽陰離子的親核性減弱，圓振動(dòng)篩相應(yīng)地被萃化合物的穩(wěn)定性也下降，故萃取能力變小。在這些取代基的對(duì)位上引入像OH、烷氧基和烷基時(shí)，芳香胺的堿性和這些鹽的陰離子的親核性都增加，從而使萃取劑的萃取能力也增大。
當(dāng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)變化很小時(shí)，反應(yīng)主要受空間效應(yīng)影響。這時(shí)，球磨機(jī)生產(chǎn)廠家則應(yīng)服從理論有機(jī)化學(xué)中的Taft關(guān)系式：
在一般情況下，萃取反應(yīng)同時(shí)受取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)及空間效應(yīng)影響。因此，萃取反應(yīng)常數(shù)應(yīng)與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和空間效應(yīng)都有關(guān)。則應(yīng)由下式表示：
當(dāng)要預(yù)測(cè)胺類萃取劑的萃取能力時(shí)，既要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，又要考慮空間效應(yīng)。但到目前為止， (2-3)式還不能進(jìn)行定量計(jì)算，萃取劑的萃取能力只能通過實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。對(duì)胺類萃取劑來(lái)說，萃取能力似乎受空間效應(yīng)的影響更顯著些。從表2-9數(shù)據(jù)可看出：隨著烷基碳鏈的加長(zhǎng)和支鏈化加大，Es的負(fù)值增加。因此，隨著支鏈化加強(qiáng)和空間效應(yīng)增加，萃取能力按伯、仲、叔胺順序減弱。例如，支鏈仲胺的萃取能力比支鏈?zhǔn)灏窂?qiáng)，直鏈胺的萃取能力要比支鏈胺的萃取能力強(qiáng)。而且在萃取非常大的或價(jià)數(shù)≥3的絡(luò)陰離子時(shí)，伯胺的萃取能力甚至?xí)戎侔坊蚴灏范即蟆Ｍ瑯泳哂袑?duì)稱陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的季胺的萃取能力較碳原子數(shù)目相同而不對(duì)稱的季胺大。支鏈對(duì)空間效應(yīng)的影響，對(duì)小的金屬離子特別明顯。